Технологии за пречистване на отпадъчни води,-съдържащи цианид

Цианидът конкретно се отнася до съединения с групата -CN или CN-, където въглеродните и азотните атоми са свързани чрез тройна връзка. Тази тройна връзка дава на цианидната група значителна стабилност, позволявайки й да съществува като единна единица в типичните химични реакции. Поради тази висока стабилност, много методи за третиране на отпадъчни води,-съдържащи цианид, не са идеални по отношение на ефективността на разграждане. Местни и международни учени са изследвали и разработили различни методи за разграждане на отпадъчни води,-съдържащи цианид, включително естествени, физични, химични и биологични методи. Въпреки това, тези технологии се фокусират основно върху свободни или слабо киселинни отделими цианиди, докато технологиите за третиране на силно киселинни цианиди са относително оскъдни. Освен това основният продукт от тези процеси на обработка е цианатът и рядко се съобщава за технологии, които могат напълно да минерализират цианида в азотен газ или нитрати. Въпреки че токсичността на цианата е намалена до една-хилядна от тази на цианида, натрупването на големи количества цианат все още може да причини токсичност на водата и да доведе до отпадъчни води, които не отговарят на стандартите за заустване. Тази статия споделя традиционни и нововъзникващи технологии за пречистване на отпадъчни води,-съдържащи цианид, за специалисти по пречистване на вода.

Съдържащите-цианид отпадъчни води произхождат от три основни източника: първо, производственият процес на самия цианид; второ, индустрии, които използват цианид, като излужване на цианид за злато, галванопластика и металообработка; и трето, производствените процеси на други химически продукти, като заводи за торове, газови заводи и коксови заводи. Златото и галванопластиката са двете индустрии, които генерират най-много отпадъчни води,-съдържащи цианид. Най-зрелият и широко използван процес за извличане на злато в света е цианирането. Обикновено третирането на един тон златен концентрат генерира около четири тона цианид-съдържаща отпадъчна вода, като концентрациите на цианид варират от 50 до 500 mg/L, а понякога дори и по-високи. Галваничните операции използват високо{9}}концентрирани цианидни разтвори за покритие, като концентрациите на CN- в галваничните отпадъчни води достигат до 4000 до 100 000 mg/L. В допълнение, разтворите на отпадъчни соли за охлаждане, използвани за повърхностно закаляване на стомана, също са източници на изключително високи концентрации на замърсяване с цианид, достигащи 10% до 15%.

1. Естествено разграждане

Естественото разграждане на цианида включва транспортиране на-съдържащи цианид отпадъчни води до хвостохранилище. Чрез комбинация от физични, химични и биологични процеси концентрацията на цианид постепенно намалява, докато йоните на тежките метали се утаяват, като в крайна сметка пречистват отпадъчните води,-съдържащи цианид. Този метод изисква голямо хвостохранилище и води до лошо качество на отпадъчните води, което затруднява спазването на все по-строгите екологични политики. Освен това през последните години инциденти с безопасността и околната среда, включващи хвостохранилища, се случват често в световен мащаб. През 2014 г. срутването на хвостохранилище в мината Poli Hill в централна Британска Колумбия, Канада, доведе до изтичане на приблизително 10 милиона кубични метра отпадъчни води и 4,5 милиона кубични метра утайки в реките надолу по течението. През 2016 г. срутване на хвостохранилище в мина Ridl в Казахстан причини изтичане на цианид, замърсявайки водни пътища на повече от 1000 километра и пресичащи границата с Русия. През 2019 г. срутването на хвостохранилище в мината Brumadinho в Бразилия доведе до изтичане на 12 милиона кубични метра отпадъчни води от мината, причинявайки 8 километра щети и 250 смъртни случая. Следователно тази технология е до голяма степен премахната (само някои малки заводи все още я използват).

2. Физични методи

Често използваните физични методи включват главно адсорбция и йонен обмен.

Адсорбцията използва повърхностните сили на адсорбента за привличане на цианид от разтвора към твърдата повърхност на адсорбента, като по този начин се постига разделяне и отстраняване от отпадъчните води. Тази технология е подходяща за отпадъчни води с ниска-концентрация на цианид-. Адсорбционните методи се характеризират с ниска цена, проста работа и възможност за рециклиране на цианид; въпреки това адсорбцията изисква среда с неутрално pH, селективността на адсорбента е лоша (той може да адсорбира други компоненти в отпадъчните води), а капацитетът на адсорбента е ограничен, което изисква честа смяна. Съобщава се, че инсталация за извличане на въглерод в Западна Австралия е извършила пилотен-метод за-възстановяване на адсорбция в цианид с концентрации на меден и натриев цианид съответно 85 mg/L и 158 mg/L, използвайки адсорбционна смола V912, разработена от Френския институт за геоложки изследвания. Капацитетът на пречистване е 10 m³/d, а концентрацията на свободен цианид (CN-) в отпадъчните води е по-малка от 0,5 mg/L.

Йонообменните методи използват йонообменни смоли за адсорбиране на различни цианиди, съществуващи в анионна форма в отпадъчните води. Тази технология е главно за метални комплексни цианиди, както е показано в следното уравнение на реакцията.

Адсорбцията на Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ и др. е подобна на описаната по-горе. Тиоцианатните аниони имат по-силен адсорбционен капацитет върху смолата от CN⁻ и се адсорбират по-лесно върху смолата. При силно алкални анионообменни смоли редът на обмен на основните аниони в отпадъчните води от завода за златен цианид е както следва:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Химични методи Често използваните химични методи включват главно подкисляване, алкално хлориране, серен диоксид-въздушно окисление и електрохимично окисление.

Подкисляването е най-често използваният метод за обработка в златни мини и заводи за галванично покритие с цианид в моята страна. Първо, утаените твърди частици се филтрират и отделят от цианид-съдържащата отпадъчна вода. pH на отпадъчните води се регулира до около 2 с помощта на сярна киселина. След това се вкарва въздух, което кара цианида в отпадъчните води да се изпари като циановодородна киселина. Тъй като цианидът е силно разтворим в алкални разтвори, той се абсорбира от алкален разтвор по време на процеса на изпаряване на циановодородната киселина, като по този начин се възстановява цианидът и се използва повторно за извличане на златна руда. Този метод е подходящ за пречистване на отпадъчни води с висока-концентрация на цианид-. Тази технология е подходяща за пречистване на отпадъчни води с висока{10}}концентрация на цианид-и има определени икономически ползи. Оборудването и експлоатацията обаче са сложни, а инвестицията е висока. Ако първоначалното пречистване е недостатъчно, отпадъчните води се нуждаят от вторично пречистване чрез хлориране или аериране, за да отговарят на стандартите за заустване, което прави процеса твърде дълъг и увеличава разходите за пречистване.

Когато към отпадъчни води,-съдържащи цианид, се добави окислител, той генерира хипохлорит при алкални условия. Впоследствие под действието на хипохлорита цианидът бързо се окислява до цианогенхлорид (CNCl). CNCl е силно токсично вещество, което изисква рН на реакцията над 11, за да се осигури бързо разграждане на цианоген хлорид в друг, по-малко токсичен цианат (като NaCNO), който след това се окислява напълно до въглероден диоксид и азот. Едновременно с отстраняването на цианида, металните йони в отпадъчните води могат да образуват хидроксидни утайки при алкални условия.

Методите за алкално хлориране се разделят допълнително на едно-етапни и дву-етапни методи. Реакцията на хлорен диоксид и хлор в едно-етапен процес за третиране на цианид-отпадъчни води е показана по-долу.

В-процеса с една стъпка са необходими 1,04 g хлорен диоксид за отстраняване на 1 g цианид.

Първата стъпка от дву{0}}етапния метод включва използването на окислител, като хлор или натриев хипохлорит, при алкални условия (рН по-голямо или равно на 11) за окисляване на цианида до цианат (цианатът е много по-малко токсичен от цианида). Втората стъпка включва добавяне на още хлор или натриев хипохлорит, но този път при условия на по-ниско pH (pH 7-8), за допълнително окисляване на цианата до въглероден диоксид или азот. Реакцията във втория етап е показана по-долу (медта във формулата може да бъде и други метали, като сребро или цинк).

Хлорирането е усъвършенстван метод за пречистване на отпадъчни води,-съдържащи цианид, с добри резултати при пречистване и пречистените отпадъчни води отговарят на стандартите за заустване. Той обаче е сравнително сложен за работа, представлява чисто консумативен метод за лечение и има високи разходи.

Методът за окисление със серен диоксид-въздух, известен още като метод Inco, е разработен през 1982 г. от съвместното предприятие Inco на САЩ-Канада (по-късно придобито от Бразилия). Тази технология използва смес от SO2 и въздух като окислител и мед като катализатор, като контролира pH между 8 и 10 за селективно окисляване на свободния цианид и слабокиселинен-разделим цианид до цианат. Едновременно с това металът се утаява от разтвора като хидроксид, както е показано на изображението по-долу.

Методът за окисление със серен диоксид-въздух може да постигне степен на отстраняване на цианида от над 99,9% и да намали тежките метали във водата до под 1 mg/L. В сравнение с метода на алкално хлориране, той има предимства като просто оборудване, ниски инвестиции и ниски разходи за реагенти, което го прави един от най-често използваните методи. Според непълни статистики, през шестте години от 1984 до 1990 г. 32 златни мини в Северна Америка са използвали този метод. Златната мина Xincheng в Шандонг, моята страна, успешно използва този метод за пречистване на отпадъчни води с цианид.

Методите за електрохимично окисляване се разделят на директно окисление и индиректно окисление. Директното окисляване премахва цианида чрез електро-оксидация/електро{2}}редукция на повърхността на електрода. Непрякото окисляване включва окислителна-редукция между електрода и водната среда, генерирайки хидроксилни радикали, супероксидни радикали и атомарен водород, които действат върху цианида. Тази технология е подходяща за предварително третиране на отпадъчни води с висока -цианид-съдържащи от инсталации за галванопластика, където пречистените отпадъчни води все още изискват вторично хлориране. Електрохимичното окисляване е вид усъвършенстван метод на окисляване; подобни технологии включват Fenton и хетерогенни процеси на Fenton.

4. Биологични методи Докато цианидът е силно токсичен, някои микроорганизми все още го използват като източник на азот и оцеляват. Тези микроорганизми получават основни хранителни вещества като въглерод и азот от цианид, като Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus и Alcaligenes. За някои микроорганизми цианидът дори е единственият им източник на въглерод и азот. Биологичните методи включват процеси с активна утайка и биологични филтри (директна аерация). За третиране на отпадъчни води с висока-цианид-съдържащи комбинирани процеси като окисление с мокър въздух-процес на активна утайка или процес на биоразграждане с водороден пероксид-са икономически осъществими.

1. Подобрения в коагулационната технология
Проучвания с използване на FeSO₄ като коагулант показват, че моларното съотношение Fe²⁺/TCN (общ цианид) е ключов параметър, определящ ефективността на лечението. Когато моларното съотношение Fe²⁺/TCN е приблизително 2,5, може да се постигне почти-пълно отстраняване на TCN от отпадъчните води от коксовата пещ. Една подобрена стратегия е да се замени коагуланта с полижелезен сулфат (PFS) в комбинация с наличен в търговската мрежа катионен полимер (името на катионния полимер не е дадено в доклада). Този метод е промишлено приложен, обработвайки дебит от 75 m³/h. Отпадъчните води първо преминават през биологично третиране, а биохимичните отпадъчни води съдържат приблизително 4,0 mg/L TCN. След коагулационно лечение, концентрацията на TCN се намалява приблизително 20 пъти. Друго подобрение е технологията за електрокоагулация (електрокоагулация). Тази технология може да постигне пълно премахване на 100 mg/L свободен цианид (fCN) в симулирани минни отпадъчни води, но все още не е промишлено валидирана.

2. Подобряване на адсорбентите Местни и международни учени са изследвали различни материали, които могат да се използват като адсорбенти за цианид-съдържащи отпадъчни води, включително активен въглен, алгинатни хидрогелове и органометални смоли, но всички те все още са в етап на лабораторни изследвания. Един евтин-адсорбент, приготвен чрез съвместно-карбонизиране на битова утайка и бамбукови отпадъци, може едновременно да абсорбира TCN и фенол, с цена от приблизително 6 юана/kg, по-ниска от тази на високо-ефективния активен въглен. Оптималното рН на адсорбция за TCN и фенол е съответно 8,0–10,0 и 8,0; следователно, при pH 8,0, 80% отстраняване на TCN и 70% отстраняване на фенол могат да бъдат постигнати едновременно. Въпреки това, дори като втора единица за третиране след биологично третиране, все още съществуват остатъци от TCN и фенол, изискващи допълнително усъвършенствано третиране.

3. Подобряване на усъвършенствани методи за окисляване Според литературни доклади, иновативен катализатор е смесен оксид Cu–Mn, активиран при 250 градуса в атмосфера на аргон. При лабораторни условия този катализатор показа добра производителност при разграждането на HCN. Реакционният път включва две паралелни реакции: окисление до N₂ и азотни оксиди и хидролиза до мравчена киселина и амоняк. Това изследване решава проблема с неспособността на цианида да се преобразува в N₂ в електрохимична система. Друг метод съчетава окисление на H₂O₂ с хидравлична кавитация. Процесът на кавитация генерира свободни радикали като ·OH от водата. Въпреки че ефективността на отстраняване на H2O2 окисление или хидравлична кавитация самостоятелно не надвишава 70%, синергичният ефект на двата метода може почти напълно да премахне свободния цианид с първоначална концентрация от 100–550 mg/L от симулирана отпадъчна вода в 10 L скала. В допълнение, методите, комбиниращи окисление на Na₂S₂O₈ с флокулация на нулево-валентно желязо (Fe⁰), също се изследват.

4. Подобрения в електрохимичните електроди Бор-диамант (BDD) с двоен-плоскостен анод + графитен катод, титаниеви електроди с платинени нанослоеве и PbO₂ електроди са постигнали добри резултати в лабораторни-мащабни експерименти. 5. Подобряване на методите за биологично третиране
Иновативен процес на биологично третиране, базиран на рециркулация на утайки, а именно „етапно вливащ аноксичен/аеробен/аноксичен/аеробен” процес, беше внедрен в промишлени условия в коксов завод. Концентрацията на цианид в първоначалната отпадъчна вода е 78,2 mg/L. След предварителна обработка за отстраняване на масла и частично отстраняване на цианида, концентрацията на цианид намалява до 32,1 mg/L, като се смята, че някои цианиди образуват метални комплекси. Етапът на биологично третиране допълнително намалява концентрацията на цианид до 0,2 mg/L, което според изследванията може да е свързано с участието на видовете *Thiobacillus* и *Taureobacter*.

Заключение
Като цяло съдържащите-цианид отпадъчни води, поради своята стабилна структура, висока токсичност и сложна морфология, остават една от най-предизвикателните цели при контрола на замърсяването на водата. Традиционните технологии за пречистване са формирали относително зрели системи в инженерната практика, но те са насочени най-вече към отстраняването на свободен цианид и слабо комплексиран цианид, като често спират на цианатния етап и не успяват да постигнат истинска дълбока безвредност и възстановяване на ресурсите. Нововъзникващите технологии, от друга страна, показват значителен потенциал в реакционните пътища, материалните системи и интензификацията на процесите, предоставяйки нови идеи за преодоляване на предизвикателствата на силния киселинен цианид и пълната минерализация. Въпреки това широкомащабното им -приложение все още е ограничено от фактори като цена, стабилност и инженерна адаптивност. Бъдещата посока на развитие на-съдържащото цианид пречистване на отпадъчни води трябва да се измести от единични-технологични подходи към „мулти-технологична синергия, йерархичен контрол и пълна-оптимизация на процеса.“ Докато се гарантира безопасността на обработката, от решаващо значение е да се засили разбирането на реакционните механизми и преобразуването и изхвърлянето на продукта, като се насърчи надграждането от „съответстващо изхвърляне“ към „минимизиране на-риска и екологосъобразно третиране“. Тази статия систематично прави преглед на традиционните и нововъзникващите технологии, за да предостави справка за инженерите при избора на процеси, комбинирането на технологии и иновативните изследвания и разработки. Той също така предвижда значителни пробиви в постигането на пълна цианидна минерализация и инженерни приложения.